孙可望，陕西延长县李城里人。[1]他的家庭状况不十分清楚。其父孙选[2]大约是个农民。公元1654年（明永历八年、清顺治十一年），孙可望给南明朝廷的奏疏中就曾自称“臣关西布衣”“累世力农”[3]。他在兄弟中排行第七，还有个弟弟名叫孙可昇，可见兄弟甚多。孙可望少年时代曾同本乡李芬兰、董弘心等人一道“读书互相讲究”[4]，推测家境不会太穷。但他的一个妹妹在7岁时卖给王孟寅为妻，又说明其家并不富裕。
孙可望何年参加张献忠起义军以及他在起义军中早期的活动，至今不大清楚。《延长县志》提供了一种说法：孙可望是在明末灾荒兵乱之时，流落到河南，“张献忠见而奇之，养为子，任以帷幄”[5]。如果这种说法可靠，那么，张献忠起义军最初进入河南是在1633年（崇祯六年）的冬天，孙可望参加起义不应早于此时。据各种文献记载，他和李定国、刘文秀、艾能奇都是张献忠的义子，曾经随献忠姓张。在明末农民战争中，收养义子是常见的现象。张献忠的义子都是经过精心挑选，不仅忠实可靠，情同父子；而且英勇善战，才能出众。在大西军几十名重要将领当中，张献忠的四位义子一直享有相当高的威信。他们在大西军中是功勋卓著的虎将，在经营云南的过程中显示了杰出的政治和军事才能，在拥戴永历朝廷抗清的斗争中又是擎天之柱（艾能奇先死）。这也证明了张献忠的知人善任。
到1637年（崇祯十年），孙可望已经是张献忠部下的一员大将。史载这年八月，“张献忠诈称官军，驻南阳城外。左良玉适至，使人召之。献忠惶遽避去。良玉追及，射之，中眉心，又贯其指于弓上，刀斫献忠面流血。其党一堵墙力救而免。走麻城，屯于官渡。一堵墙即孙可望”[6]。在这次战役以前，即同年五月间，张献忠带领所部起义军避暑于郧阳山区上津县境。在那里修葺了关帝庙，立了一块碑石，碑文中列出了献忠上下二十哨部将的绰号，下哨将领中就有“一垛墙”[7]，可以同上引史籍记载相印证。
1638年（崇祯十一年）正月，张献忠在不利的形势下，带领部众抵达湖北谷城，伪称“释甲归朝”，希望在受抚的名义下取得一段休整时间。他派遣孙可望携带“尺余璧玉二方、径寸明珠四颗、金珠十万”[8]秘密送给明朝军务总理熊文灿。熊文灿大喜，向朝廷极力主张招抚，从而实现了双方的暂时停战。这件事表明孙可望那时已深得献忠信任，被委以重任了。明政府官僚也利用张献忠受抚的机会，派遣间谍对张献忠部下的实权人物进行分化笼络，孙可望正是拉拢的对象之一。当时任明朝湖广巡抚的方孔炤在给督师夫学士杨嗣昌的信中曾提到“往时在谷，投间于孙可望，已有几分；又潘独鳌亦有几分。因理院（指军务总理熊文灿）不作主而罢”[9]。这封信透露了明政府官僚施展的阴谋，但语焉不详，我们无从确定孙可望是“有几分”投向明政府的意思，还是虚与委蛇。从后来的行动看，直到张献忠牺牲，孙可望一直是大西军中的一员悍将，没有发现动摇的迹象。
1639年（崇祯十二年）五月，张献忠在湖北谷城率部重举义旗，是明末农民战争由低潮转向**的起点。在这以后的一年半里，张献忠和罗汝才部承担了抗击官军主力的重任。由于敌强我弱，张献忠先后在玛瑙山之役、韩溪寺之役中连续遭到重大损失。一些不稳定分子如张部左营将领一条龙（薛成才）、右营顺天王（贺国现）、前营二只虎等纷纷投敌。然而，张献忠却以大无畏的精神，率领将士沉着应战。他们克服重重困难，终于用以走制敌的战术打破了杨嗣昌组织的围剿。孙可望作为张献忠的主要部将之一，自然是这段艰险岁月的亲历者。1641年（崇祯十四年）二月，张献忠部奇袭襄阳，和李自成部在同年正月攻克洛阳，在明末农民战争史上是划时期的重大事件。有的史籍记载，张献忠曾经命孙可望摹刻杨嗣昌张贴的榜文上的印信伪造阁部调兵文书，成功地实现了袭取襄阳的计划。[10]
从1644年大西军入川起，到1647年初张献忠牺牲止，是大西军由盛转衰的时期。孙可望当时位居大西政权武将之首。他曾奉命统兵攻城略地，在彭县、罗江、绵州、井研、荣县、犍为等地都留下了他活动的记载。[11]特别是在1645年春天，南明总督樊一蘅纠集官绅武装以叙州府（今四川宜宾地区）为基地妄图北上推翻大西政权时，孙可望率领精兵十万击退了来犯之敌，稳定了大西政权的统治。[12]关于他在这时所担任的职务，史籍中有不同记载，有的说是平东将军，有的说封智勇伯挂平南监军印；清初王士禎记载孙可望在四川绵州鹿头关重修了庞士元祠，石坊书衔为“柱国太师兵部尚书”，是时随献忠姓，故称张可望。[13]这个记载相当可靠，它表明张献忠在世时已授予孙可望以“柱国、太师”这类最高的官衔。据说，张献忠亲领兵马往川北阻击大顺军时，还曾命孙可望“监国”，留守成都。[14]
在大西政权之中，孙可望无疑是位出类拔萃的人才。他不仅南征北讨，为大西政权定鼎四川立下了汗马功劳，更为可贵的是他注意收揽民心，稳定地方。《纪事略》载，孙可望曾向张献忠建议在四川实行“轻徭薄赋，以恩止杀；另颁新政，与民更始”的政策。他一贯反对不分良莠的屠杀。有一种记载说，张献忠攻克成都以后准备屠戮一批士民，孙可望流涕谏曰：“王转战三十年，所过屠戮，无尺寸之地以守，非将士相从意也。今出万死争此土，庶几为王霸业耳。若又屠其众，某等何用生为？请王手中剑刎颈，先百姓死矣。”张献忠采纳了他的意见，避免了一场滥杀。[15]1645年冬，由于官绅地主叛乱加剧，张献忠在愤怒当中竟然下令剿洗成都居民。当时孙可望领兵在外，“途中闻知成都剿洗之信，大为悲伤，叹惜不已。有闻其愤闷而言曰：‘哀哉无辜小民，杀戮尔等者，已绝我等之望矣。吾侪数年辛苦，是为百姓受之，今付东流，可不惜哉！父王为此，实不思已甚。父王为百姓之首，如一身之肢体然。今手足已去，其头安能独存哉！有王无民，何以为国？实不啻空有王名而已。’言讫，痛哭不已”[16]。有的史籍还记载，当张献忠镇压过头时，“孙可望独留织锦工十三家，后随奔云南。今通海缎其遗制也”[17]。这些材料都说明孙可望是比较有政治头脑的，在张献忠任性杀戮时，他不仅持反对态度，而且在力所能及的范围内保护了一些良民。
1647年初（清顺治三年底），张献忠不幸牺牲，大西军面临着严峻的考验，后面是穷追而来的清兵，前面有南明军队凭江扼守，大西军几乎走到了山穷水尽的境地。然而，在孙可望、李定国、刘文秀、艾能奇的领导下，大西军余部一举击破据守重庆的南明曾英部，渡过长江天险，胜利地实现了由黔入滇的战略转移。从此柳暗花明又一村，开创了依托滇黔，持久抗清的新局面。其基础之稳、声势之盛、战果之大，都比张献忠在世时有过之而无不及。